به طور کلی پیگمنت های رنگی برای بستر های پلیمر نظیر رنگ، پلاستیک یا مرکب که در آن استفاده می شوند یک سری پیش نیاز دارند؛1)عدم حلالیت در پلیمر 2) پخش شدن آسان در ماتریس 3) پایداری مکانیکی-حرارتی تحت پروسه 4) عدم سمیت 5) سازگاری با محیط زیست. در این مقاله به موضوع پخش شدن پیگمنت در بستر پلیمری می پردازیم.
فرمولاتورها با اضافه کردن پیگمنت به بستر پلیمری سعی در ایجاد جلوه مطلوب، دادن خواص حرارتی یا رسانایی خاص به قطعه یا فیلم و یا ایجاد خواص نوری یا مکانیکی ویژه دارند که یکی از مراحل موفقیت در این امر پخش شدن پیگمنت، برهمکنش مطلوب با زمینه پلیمری و پایدار شدن می باشد.
پیگمنت ها ذراتی در سایز های میکرونی و بعضا نانومتری می باشند که در صورت پخش شدن مناسب و یکنواخت می توانند عمق رنگی بالاتری ایجاد نمایند. پخش مناسب به معنی جدا شدن تجمعات کریستال های با اتصال فیزیکی ضعیف (agglomerates) و قرار گیری مناسب پیگمنت در بستر پلیمری یا حلالی است.
شکل2. الف)aggregates و ب)agglomerates.
آسیاب کردن پیگمنت یکی از مراحل اساسی و بعضا دشوار، وقت گیر و هزینه بر در ساخت پوشرنگ ها یا مرکب ها می باشد. اگر به شکل 2 نگاهی بیندازیم مشاهده می نماییم که ذرات یک اندازه کریستال دارند که رسیدن به این اندازه ذره معمولا در سیستم های پلیمری اتفاق نمی افتد. در یک فرایند آسیاب موفق معمولا agglomerates می شکنند و aggregates به زیر یک اندازه استاندارد تعیین شده برای رنگ رسیده و یک سری افزودنی که به افزودنی تر کننده و افزودنی پخش کننده معروف هستند در سطح این تجمعات جذب شده ذره را در سیستم پایدار می نمایند. به عنوان نمونه در پوشرنگ ها بین ویژگی هایی نظیر پشت پوشی، براقیت، خواص رئولوژیکی، قدرت رنگی وپایداری نوری با اندازه ذره ارتباط وجود دارد. ودر بیشتر موارد (نه در همه ی موارد) اندازه ذرات ریز خواص مطلوبی را در سیستم ایجاد کرده پایداری بیشتری دارند.
شکل3. نمودار کیفی رابطه اندازه ذره با خواص پوشرنگ.
یکی از مهمترین خواصی که در شکل دیده می شود قدرت رنگ دهی می باشد. پیگمنت ها به خصوص پیگمنت های رنگی معمولا با هدف ایجاد جلوه ی رنگی خاص به سیستم اضافه می شوند و جز مواد اولیه نسبتا گران قیمت می باشند. برای فرمولاتور و تولید کننده مطلوب است که با کمترین میزان مصرف از این پودرهای رنگی به جلوه دلخواه برسد لذا پخش این ذرات به شکل بهینه و پایدارکردن آن ها به طوری که دوباره تجمع نکرده یا رسوب نکنند یکی از مهمترین فاکتورهای فرموله کردن و پروسه کردن پوشرنگ و مرکب می باشد.
2- مراحل دیسپرس کردن پیگمنت
به طور کلی فرایند آسیاب را می توان به سه مرحله تقسیم نمود که در شکل 4 نیز این مراحل آورده شده است.
شکل4. مراحل پخش شدن پیگمنت در بستر پلیمری
در مرحله اول سطح ذرات بایستی تر شود یعنی پلیمر یا افزودنی های تر کننده یا عامل پخش کننده به داخل ذرات نفوذ کرده جایگزین هوای موجود در بین ذرات شود. برای تر شدن سطح یک جامد با یک مایع لازم است که کشش سطحی مایع کمتر از جامد باشد. در شکل 5 شرایط تر شدن سطح ذرات نشان داده شده است.
شکل 5 تر شدن سطح پیگمنت.
شکل6. رابطه کشش سطحی و زاویه تماس.
در این شکل γ کشش سطحی بوده و S نشان گر سطح و L نمایانگر مایع اطراف می باشد. γsL کشش بین سطحی مایع و جامد می باشد. از روی این فاکتور زاویه تماس محاسبه می شود که هر چه مقدار آن به صفر نزدیکتر باشد تر کردن سطح راحتتر می شود.
در این مرحله بین پوشش های پایه آب و پایه حلال یک تفاوت اساسی وجود دارد. در سیستم های پایه حلال مرحله تر شدن بسیار ساده است زیرا که حلال های معمول نظیر زاییلن، بوتیل استات و موارد مشابه کشش سطحی پایینی دارند. در ادامه اعداد کشش سطحی برخی مواد معمول آورده شده است:
Xylene : 30 mN/m
Butylacetate : 25 mN/m
White spirit : 24 mN/m
Soya bean long oil alkyd: 37 mN/m
Water: 72.7 mN/m
Aqueous dispersion: 35-45 mN/m
همانطور که مشاهده می کنید میزان کشش سطحی یک دیسپرسیون تقریبا نصف کشش سطحی آب است بنابراین معمولا افزودنی های تر کننده در سیستم های آبی خاصیت سطح فعالی دارند. این موضوع به خصوص در پخش کردن پیگمنت های آب گریز در آب اهمیت دوچندان می یابد. بنابراین پایین آوردن کشش سطحی بسیار مهم می باشد اما باید توجه داشت که کم کردن کشش سطحی کافی نیست. برای اینکه در سیستم های پایه آب مایع بتواند بین تجمعات نفوذ کند پدیده جریان مویینگی (capillary flow) اهمیت می یابد که هرچه زاویه تماس نشان داده شده در شکل 6 به صفر نزدیک تر باشد بهتر است.
در مرحله دوم تجمعات ذرات بایستی از یکدیگر جدا شده و به تجمعات ریزتر یا ذرات واحد بشکنند. این مرحله معمولا تحت تنش وارده از سمت دستگاه آسیاب انجام می شود. دستگاههای آسیاب به گونه ای طراحی شده است که به این تجمعات نیروهای برشی و ضربه های عمودی وارد شده و در اثر این اعمال نیروهای مکانیکی تجمعات از هم باز می شوند. نکته مهم این است که هنگامی که ذرات از هم باز می شوند یک سطح جدید ایجاد می شود که هر چه مایع اطراف که می تواند دیسپرس کننده نیز باشد سریع تر این سطح را پوشش دهد و علاقه ی بیشتری به سطح جامد نشان دهد احتمال جمع شدن دوباره ذرات کنار هم کمتر شده و مدت زمان آسیاب کردن پیگمنت کاهش می یابد.
در مرحله 3پایدار سازی انجام می شود که معمولا با جذب افزودنی ها در سطح ذرات صورت گرفته و لایه جذب شده در سطح ذرات در واقع حایلی فیزیکی (ممانعت فضایی) یا حایلی الکترواستاتیکی (ممانعتالکترواستاتیکی) بین ذرات ایجاد می کند که از نزدیک شدن بیش از حد ذرات به یکدیگر جلوگیری نموده باعث پایداری سیستم می شود. از دیگر سو دیسپرس کننده ها و تر کننده ها معمولا با کاهش برهمکنش بین ذرات ویسکوزیته سیستم را کاهش داده، نیاز به حلال را کمتر کرده و پروسه پذیری را آسان تر می نمایند.
3- عملکرد دیسپرس کننده ها
همانطور که در شکل 7 مشاهده می شود، در ممانعت فضایی دیسپرس کننده جذب شده روی سطح ذره معمولا زنجیرهایی با قابلیت حل شدن در محیط هستند که از یک یا چند نقطه به سطح ذره چسبیده اند. این نوع افزودنی ها هم در سیستم های پایه آب و هم پایه حلال وجود داشته و مکانیسم این نوع پایداری به راحتی از بین نمی رود.
شکل 7. پایدار شدن پیگمنت ها با کمک افزودنی های ایجاد کننده ممانعت فضایی و ممانعت الکترواستاتیکی.
در ممانعت الکترواستاتیکی سطح ذرات حامل بار الکتریکی می باشند و یک لایه دوگانه الکتریکی در سطح ذرات ایجاد می شود بیشتر برای ذرات معدنی و سیستم های پایه آب این مکانیسم به کار برده می شود و وارد شدن نمک ها یا گونه های باردار به محیط می تواند مکانیسم عملکرد را به هم بریزد. بسیاری از ذرات معدنی ذاتا در محیط آبی دارای سطح باردار هستند که مثبت یا منفی بودن این بار به نقطه ایزوالکتریک سطح و پی اچ محیط ارتباط پیدا می کند. برای پایدارسازی سطح لازم است تا بار سطح ذرات جامد همنام باشد و برای این منظور بایستی از نقطه ایزوالکتریک (که در آن تعداد بار منفی و مثبت برابر است) به اندازه کافی فاصله داشته باشیم. اگر ممانعت الکتریکی با جذب یک افزودنی در سطح ایجاد می شود همین مورد در مورد نقطه ایزوالکتریک ماده جذب سطحی شده نیز بایستی رعایت گردد.
دانسیته ی بار سطحی و نحوه ی ایجاد بار روی سطح روی ضخامت لایه دوگانه الکتریکی تشکیل شده در سطح ذرات بسیار موثر می باشد. بایستی دقت داشت که نیروهای لاندن که همیشه از نوع جاذبه هستند همواره بین ذرات وجود دارند اما در مسافت های بسیار نزدیک ذرات به یکدیگر مقدار آن قابل توجه می شود، به همین دلیل پایدار ماندن سیستم به میزان قابل توجهی وابسته به ضخامت لایه دوگانه در این سیستم هاست.
برای تقویت پایداری در سیستم های حساس تر می توان ترکیبی از این دو مکانیسم پایداری را مطابق شکل 8 ایجاد کرد. در شکل یک سری پایه آبی مشاهده می شود.این پایه ها گروههایی شیمیایی هستند که میل ترکیبی زیادی به سطح ذره دارندو مانند لنگرهایی برای جذب ملکول افزودنی روی سطح عمل می کنند.
به طور کلی اضافه کردن افزودنی دیسپرس کننده یک سری مزیت عمومی ایجاد می کند:
• زمان آسیاب کوتاهتر
• براقیت بالاتر
• افزایش قدرت رنگدهی و پشت پوشی
• ایجاد رنگ های با خلوص بالاتر
• کاهش عیوبی نظیر flooding و floating
• جلوگیری از باز تجمع ذرات
• جلوگیری از رسوب پیگمنت ها و فیلر
4- انواع دیسپرس کننده ها با توجه به ساختار و عملکرد
شرکت های بزرگ تولید کننده دیسپرس کننده ها معمولا طیف وسیعی از دیسپرس کننده شامل کوچک ملکول ها، دیسپرس کننده های الیگومری، پلیمری و ملکول های مهندسی شده را ارائه می دهند. در شکل 9 تقسیم بندی محصولات شرکت BASF را مشاهده می نمایید. چارت آبی مربوط به سیستم های پایه آب و چارت خاکستری برای پوشرنگ های حلال پایه یا 100% جامد می باشد.
شکل 9. تقسیم بندی دیسپرس کننده های شرکت BASF.
4.1. دیسپرس کننده های کوچک ملکول:
این دیسپرس کننده ها معمولا از خانواده سطح فعال ها بوده و دارای نوع آنیونیک، کاتیونیک، خنثی و غیر یونی می باشند و وزن ملکولی آن ها بین 300 تا 2000 است. انواع پایه آب و پایه حلال این دیسپرس کننده وجود دارد و به علت سازگاری بالا محبوبیت زیادی در صنعت یافته اند.
4.2. دیسپرس کننده های الیگومری:
این گروه انعطاف پذیر از دیسپرس کننده ها امولسیون کننده های اصلاح شده با اسید چرب هستند (FAME) این گروه شیمی مشابه اسید چرب ها داشته و دارای سر قطبی از نوع آمین نوع 3 هستند. همانطور که در شکل 10مشاهده می شود، این دیسپرس کننده شبیه دیسپرس کننده های پلیمری که از یک یا چند لنگرگاه جذب سطح ذره می شوند عملکرد دارند. معمولا چند عاملی می باشند (بیش از یک گروه آمین نوع 3) و وزن ملکولی بین 1000 تا 3000 دارند.
شکل 10. دیسپرس کننده الیگومری
آمین نوع 3 جذب خوبی هم روی پیگمنت های آلی و هم معدنی داشته برای سیستم هایی که رنگدانه پایه آب وارد سیستم پایه حلال می شود عملکرد موثری دارند. این تکنولوژی به فرمولاتور ها اجازه می دهد تا خمیر های با کاربرد عمومی (UNIVERSAL) تولید نمایند که به خصوص برای رنگ های دکوراتیو معمول شده است. این افزودنی سازگاری خمیر هایی که در پروسه رنگ همانندی با سیستم بیس اضافه می شوند را افزایش می دهد.
4.3. دیسپرس کننده های با وزن ملکولی بالا:
این افزودنی ها پایدارکنندگی بسیار خوبی در سیستم ایجاد می نمایند که به علت تعداد سایتهای زیاد قابل واکنش با سطح پیگمنت می باشد. این پلیمر ها می توانند شاخه ای یا خطی بوده و معمولا وزنی مابین 5000 تا 20000 دارند. در شکل 11 لیست این افزودنی ها که تولید شرکت BASF هستند آورده شده است.
شکل 11. افزودنی های پلیمری شرکت BASF.
4.4. افزودنی های پایه پلی اکریلیک اسید و کوپلیمر
در این دسته به عنوان مثال گرید های Dispex® AA and Dispex® CX دیسپرس کننده های آنیونی از جنس کوپلیمر پلی کربوکسیلیک هستند که دیسپرس کننده های استانداردرنگ های دکوراتیو پایه آب ساختمانی می باشند. توزیع وزن ملکولی باریک این مواد بازده دیسپرس کنندگی را بسیار بالا برده (کاهش قابل توجه مقدار مورد نیاز) و این گریدها برای پیگمنت های معدنی بسیار مطلوب می باشند.
همانطور که در شکل 12 مشاهده می نمایید پلی کربوکسیلیک اسید خود به تنهایی حالت قطبی تر و آبدست تر داشته با کوپلیمر کردن خاصیت آب گریزی آن افزایش می یابد.
شکل 12. دیسپرس کننده های پایه کربوکسیلیک اسید.
4.5. دیسپرس کننده های پلی اکریلاتی
پلی اکریلات ها گرید ویژه ای از دیسپرس کننده ها با کیفیت بالا برای سیستم های پایه آب و پایه حلال می باشند. عموما وزن ملکولی بالاتری دارند که باعث جدایش موثر بین ذرات می شود.
ساختار این پلیمرها خطی با زنجیر اصلی کربن-کربن که گروه های جانبی متنوعی دارد و تفاوت آنها با افزودنی های پلی یورتانی وزن ملکولی بالاتر آن ها می باشد.
شکل 13. دیسپرس کننده پلی اکریلاتی.
دیسپرس کننده های آنیونی معمولا در صنعت رنگ در جاهایی که بخواهیم درصد بالایی از پیگمنت و فیلر را وارد سیستم کنیم معمول هستند. لود بالاتر پیگمنت کمک می کند که آسیاب ریزتری بتوانیم انجام دهیم و جلوه ی بالاتری با استفاده از درصد پایین تر پیگمنت بدست خواهد آمد.
نمونه های آبگریز تر این خانواده مقاومت سایشی را بالاتر برده
4.6. دیسپرس کننده پلی یورتانی
این افزودنی ها یکی از بهترین گزینه ها برای کاهش ویسکوزیته در سیستم های پایه حلال و 100% جامد به خصوص برای خمیر آسیاب می باشد.
زنجیر اصلی این ملکول ها شاخه ای بوده و چند گروه لنگر مانند روی ملکول تعبیه شده است.
4.7. دیسپرس کننده های پلیمری ستاره ای:
افزودنی هایی نظیر Efka PX 47xx دارای ساختار هسته پوسته طور بود. هسته پلیمری با دانسیته بالایی از گروه های پیگمنت دوست می باشد که به شدت جذب سطح ذره شده و زنجیر های پلیمری پوسته به سمت حلال جهت گیری می کنند و ذره را در محیط پایدار نگه می دارند.
شکل 14. افزودنی های پلیمری ستاره ای.
4.8. کوپلیمرهای بلوکی بر پایه پلیمریزاسیون رادیکال آزاد کنترل شده(CFRP)
این افزودنی ها پلیمرهایی با بلوک های پیگمنت دوست و حلال دوست هستند که در مقایسه با همو پلیمر ها عملکرد بسیار بهتری ارائه می دهند. در شکل 15 مقایسه نحوه ی جذب این پلیمر ها با هموپلیمر ها آورده شده است.
شکل 15. جذب دیسپرس کننده های هموپلیمری و کوپلیمری روی سطح پیگمنت.
5- تست کردن دیسپرس کننده ها
5.1. تعیین درصد افزودنی:
از نظر تئوری میزان مصرف دیسپرس کننده برای پیگمنت های مختلف با توجه به اندازه سطح ویژه پیگمنت می تواند محاسبه شود. سطح ویژه به صورت تئوری از روی قطر و ضریب شکل پیگمنت محاسبه شده و به صورت عملی به وسیله تست هایی نظیر جذب روغن یا BET(جذب گاز) محاسبه می شود.
شکل 16. مقایسه اندازه چند پیگمنت معمول.
اینکه دقیقا محاسبه نماییم چه ضریبی از سطح ویژه بایستی افزودنی اضافه نماییم اندکی دشوار است زیرا برای پیگمنت های متفاوت این نسبت متفاوت است. به عنوان مثال برای یک سری پیگمنت های معمول زرد و قرمز و نارنجی 50% عدد بدست آمده از آزمون BET لازم است. اما فتالوسیانین های سبز و آبی حدود 25% درصد بدست آمده از محاسبات تئوری افزودنی نیاز دارند. به صورت کلی توصیه می شود برای بهینه سازی درصد دیسپرس کننده عددی بین 25 تا 50 درصد میزان تئوری محاسبه شده استفاده شود. اگر BET مشخص نیست. حدود 20% وزن پیگمنت آلی برای شروع بهینه سازی عدد مناسبی است.
برای پیگمنت های معدنی 10% عدد جذب روغن برای شروع بهینه سازی توصیه می شود، برای کربن بلک ها 20% عدد جذب روغن و برای پیگمنت های آلی 20 تا 25% عدد جذب روغن به عنوان مثال:
جدول 1: تعیین درصد اولیه دیسپرس کننده بر اساس نوع پیگمنت و عدد جذب روغن.
بایستی دقت شود که این اعداد به عنوان یک نقطه شروع بوده و بهینه سازی ها باید برای هر پیگمنت خاص انجام گیرد.
5.2. تست پایداری در انبارداری:
برای بررسی پایداری طولانی مدت دیسپرسیون ها بهتر است آن ها را در دمای 50 تا 60 درجه سانتی گراد به مدت 2 هفته قرار دهید و پس از آن خمیر یا رنگ را از نظر قدرت رنگدهی و تغییر ویسکوزیته تست نمایید (با مقادیر پس از ساخت مقایسه نمایید).
پایداری ناکافی می تواند منجر به تجمع دوباره ذرات، افزایش سایز تجمع ها، از دست رفتن براقیت سیستم و کاهش قدرت رنگی منجر شود. یک اثر جانبی این پدیده که پس از اعمال یا ساخت قطعه برای سیستم ایجاد می شود floating, flooding می باشد. که در شکل نمایی از این پدیده ها آورده شده است.
شکل 17. مقایسه حضور ظاهرنمونه حاوی دیسپرس کننده و فاقد دیسپرس کننده.
شکل 18. نمایی از پدیده flooding و floating.
5.3. تست draw-down
این تست یکی از تست های بسیار ساده است که به خصوص برای مشخص کردن میزان پخش مناسب و پایداری پیگمنت انجام می گیرد کشیدن فیلم و مقایسه با نمونه های مرجع است (مواردی نظیر براقیت، قدرت رنگدهی و میزان پشت پوشی برای نمونه اندازه گیری می شود).
5.4. تست rub-out
یکی ازمواردی که در اثر عدم سازگاری کافی دیسپرس کننده و عدم پایدارسازی کافی پیگمنت اتفاق می افتد مهاجرت پیگمنت به سطح نمونه می باشد که آن را با flooding می شناسیم (شکل). در این حالت نمونه را پست از خشک شدن تقریبی تحت سایش با انگشت قرار می دهند اگر تغییر رنگ محسوس باشد نشان از ناسازگاری خواهد بود.
شکل 19. سمت راست نمونه با افت رنگی در اثر Flooding سمت چپ نمونه با سازگاری مناسب.
6- نکات تکمیلی در دیسپرس کردن پیگمنت ها
در بیشتر مواردپیگمنت های معدنی بسیار ساده تر از پیگمنت های آلی در محیط پخش می شوند زیرا که شیمی سطح آن ها تر شدن سطح را ساده کرده و پدیده تجمع را کم می کند. در کاتالوگ بسیار از افزودنی ها مشاهده می نمایید که میزان توصیه شده برای پیگمنت های آلی که معمولا اندازه ریز تر داشته سطح ویژه ی بالاتری دارند به مراتب بیشتر از میزان مورد نیاز برای پیگمنت های معدنی می باشد. معمول ترین پیگمنت های صنعت رنگ و پلاستیک تیتانیوم دی اکسید سفید و کربن بلک می باشد. معمول ترین پیگمنت های آلی در صنعت پلاستیک فتالوسیانین های مس سبز و آبی و بنفش 23 می باشد.
بایستی دقت شود که در مورد برخی از پیگمنت ها نظیر فلیک های فلزی پدیده آسیاب انجام نمی شود زیرا در اثر آسیاب شکستن ذرات و تیره شدن برای این پیگمنت ها اتفاق می افتد. همچنین در آسیاب کردن بایستی رنگ یا پروسه کردن پیگمنت در دستگاههای نظیر اکسترودرهای دو پیچه و تک پیچه، بنبوری، رول میل و سایر موارد حساسیت دمایی، فشاری و سایشی پیگمنت بایستی چک شود.
در صورت عدم انجام موفق دیسپرسیون، این تجمعات می توانند به عنوان نقطه تمرکز تنش عمل کرده خواص مکانیکی سیستم را تضعیف کنند.
دیسپرس کردن یک پیگمنت در آزمایشگاه و اسکیل صنعتی در پلاستیک ها بسته به روشی که استفاده می شود می تواند خروجی متفاوتی داشته باشد. این مورد در مورد پلاستیک ها بسیار اهمیت می یابد زیر در مورد پوشرنگ قابلیت کنترل در خط و افزایش زمان دیسپرس کردن برای رسیدن به شید مطلوب وجود دارد اما در مورد پلاستیک ها امکان اصلاح نمونه تولید شده با حفظ کیفیت تقریبا وجود ندارد. بهتر است در اسکیل آزمایشگاه و صنعتی از دستگاه مشابهی استفاده شود. از بین دستگاههای معمول بن بوری در اسکیل آزمایشگاه و صنعتی نتایج بسیار نزدیک و خوبی حاصل می کند. در صنعت در بسیاری از موارد محدودیت در تولیدهای آزمایشگاهی وجود دارد و عمدتا نزدیکی تولید اول به نمونه ی هدف به تجربه فرمولاتور بستگی زیادی دارد.
نکته مهم دیگر در فرمولاسیون تغییر نوع پیگمنت می باشد. پیگمنت ها با وجود داشتن نام یکسان هنگامی که از منابع مختلف تهیه می شوند می توانند تفاوت در شید یا سهولت دیسپرس شدن داشته باشند. از دیگر سو پیگمنت ها می توانند به روش های مختلفی آمایش سطحی شوند که این آمایش سطحی معمولا با هدف افزایش دمای پایداری، سهولت فرایند پذیری، افزایش پایداری های جوی و شیمیایی صورت می پذیرد. به عنوان مثال تیتانیوم دی اکسید میتواند آمایش شده با آلومینا، سیلیکا به همراه آلومینا یا زیرکونیا و یا آمایش سطحی با ملکول های آلی باشد. که هرکدام تاثیرات متفاوتی دارند و هدف خاصی را دنبال می کنند.
