سیستم فتالوسیانین از نظر ساختاری از مشتقات سری آزا-آنیولین ها (aza-[18]-annulene) یک سیستم حلقوی بزرگ هترو (macrocyclic hetero system) می باشد که از 18 الکترون پای مزدوج ایجاد شده است. با توجه به اینکه تعداد الکترون های مزدوج از قانون هوکل پیروی می کند ما می توانیم این ترکیب را جز آروماتیک ها دسته بندی نماییم.
آبی فتالوسیانین، کمپلکس مس دوظرفیتی از تترا آزا تترا بنزو پروفین است. همانطور که در شکل 1 که ساختارهای مزومریک این ترکیب را نشاه داده است مشاهده می شود هر چهار حلقه پیرولی همزمان در سیستم آروماتیک هستند.
این ملکول یک ساختار صفحه ای آروماتیکی فوق العاده پایدار دارد و هر سلول واحد (unit cell) از آن، 2 ملکول با تقارن مرکزی را شامل می شود.
شکل1: ساختار مزومریک فتالوسیانین مس.
فتالوسیانین مس معروف ترین و پرمصرف ترین پیگمنت فتالوسیانینی است که اگر روی همین پیگمنت عاملیت های هالوژنی اضافه کنیم فام های سبز را ایجاد می کند. اگر از 16 اتم هیدروژن روی حلقه بیرونی 14 یا 15 تای آن با کلر جایگزین شود یک سبز ته آبی ایجاد می شود که به آن پیگمنت سبز 7 می گویند. اگر اتم های هیدروژن ذکر شده با ترکیبی از کلر و برم جایگزین شوند(4 تا 9 برم و دوتا 8 کلر) سبز های ته زرد نظیر پیگمنت سبز 36 را ایجاد می کنند.
خود فتالوسیانین مس عامل دار نشده که رنگ آبی دارد یک ساختار پلی مورف بوده و دارای 5 کریستال مختلف می باشد که تنوع ای از پیگمنت ها را ایجاد می کند. در ساختار فتالوسیانین فلزات دیگری نظیر روی، آهن یا کبالت هم می تواند قرار گیرد اما این پیگمنت ها هیچکدام در صنعت پلاستیک کاربرد ندارند.
اگر روی ترکیب فتالوسیانین گروه های خاص نظیر گروه های حل شونده نشانده شود می توان به دای های فتالوسیانینی که در صنعت نساجی بیشترین کاربرد را دارند رسید. کمپلکس های کبالت (پیگمنت آبی 75) این ترکیب اخیرا در صنعت رنگزا های ایجاد شونده (developing dyes) اهمیت یافته اند. کمپلس های نیکل این ترکیب جز مواد رنگزای ری اکتیو در صنعت نساجی می باشند.
این ترکیب در اوایل قرن بیستم سنتز شد و چند دهه بعد کمپلکس های مختلف آن مورد بررسی قرار گرفت و برخی گونه های محدود از آن صنعتی شد. در ابتدا خود فتالوسیانین بدون فلز که آبی ته سبز ایجاد می کرد در مقادیر بالا تولید شد و اندکی بعد فتالوسیانین مس به علت ساده تر بودن پروسه تولید جای آن را گرفت.
2-ساخت
این ترکیب معمولا از فتالیک انیدرید و فتالونیتریل سنتز می شود. به طور معمول این ترکیب با یکی از سه حالت زیر سنتز می شود:
شکل2: نتایج آزمون XRD برای کریستال های مختلف فتالوسیانین مس.
معمولا اصلاح کریستالی و دستیابی به کیفیت مورد نظر طی پروسه نهایی که روی پیگمنت خام انجام می شود اتفاق می افتد. برای داشتن یک پودر ریز مطلوب می توان یا از پروسه هایی فیزیکی نظیر آسیاب کردن (به صورت خشک یا همراه برخی حلال ها یا برخی نمک ها) استفاده نمود یا از واکنش با اسید (معمولا سولفوریک اسید) برای تولید نمک های فتالوسیانین و رسوب گیری در آب کمک گرفت.
مثلا برای تولید پیگمنت آلفا از روش حل کردن یا خیس کردن در سولفوریک اسید و رسوب گیری در آب استفاده می شود که پودر ریز و مناسبی که ممکن است کمی مواد سطح فعال به همراه داشته باشد ایجاد می کند. برای تولید آلفا همچنین می توان نوع بتا را به همراه نمک سدیم کلراید یا سدیم سولفات آسیاب نمود.
برای تولید پیگمنت آلفا که ذاتا کریستال های درشت تری دارد معمولا آسیاب پیگمنت خام همراه نمک در حضور یک حلال کمک کننده به کریستالیزاسیون (crystallization stimulating) مثل هیدروکربن های آروماتیک، کتون ها یا استرها انجام می شود.
3- پایدارسازی
پایدار سازی از دو جنبه اهمیت می یابد یکی پایدارکردن کریستال مورد نظر که به آن پایدارسازی فازی می گویند و دیگری پایدارسازی در برابر تجمع. که برای اولی مهمترین روش کلرینه کردن جزئی پیگمنت و برای دومین نوع استفاده از مواد فعال سطحی برای اصلاح و پایدارسازی سطح می باشد.
در برخی منابع میزان کلر مورد نیاز برای پایدارسازی را 0.5 تا 1 % و در برخی منابع آن را 3 تا 4 % عنوان کرده اند. بهترین موقعیت قرارگیری برای اتم کلر موقعیت 4 حلقه فتالیک انیدرید بوده و می توان کلر را روی ماده اولیه واکنش نشاند یا بعدا کلرینه کردن را انجام داد.
4- ویژگی های فتالوسیانین
از نظر شید رنگی این پیگمنت رنج آبی های ته قرمز تا ته سبز را پوشش می دهد. همه فتالوسیانین های مس ثبات های بسیار خوبی در برابر نور و آب و هوا دارند. و بیشتر انواع آنها مقاومت دمایی خوبی نیز دارند.. در حضور یک گاز خنثی در حدود دمای 550 درجه سانتی گراد این پیگمنت تصعید می شود. در همه ی ساختارهای کریستالی این ماده ملکول ها صفحه ای و مربع شکل این ماده مانند سکه هایی که روی هم قرار گرفته باشند هستند یعنی رشد کریستال ها حالتی یک بعدی دارد. ساختار های کریستالی مختلف هم در واقع در نوع قرار گیری با هم فرق دارند به عنوان مثال همانطور که در شکل 3 مشاهده می نمایید زاویه بین خط مرکز و صفحه ملکول در کریستال آلفا 24.7 و در کریستال بتا 45.8 می باشد.
در ساختار، حلقه های بنزن بخش غیر قطبی و سیستم کانجوگه الکترون های پای و اتم های نیتروژن بخش قطبی ملکول را تشکیل می دهند در حالت کلی این ملکول سطح غیرقطبی داشته و بنابراین شانس این ملکول برای برهمکنش با محیط اطراف ضعیف است. این ویژگی در واقع یکی از دلایل دیسپرس شدن سخت این ملکول می باشد که تر شدن سطح و پایدارشدن را برای آن مشکل می کند. از همین رو در یکی از روش های پایدارسازی در برابر تجمع گروههای قطبی به این ملکول اضافه می کنند تا برهمکنش آن با محیط اطراف و افزودنی های پخش کننده افزایش یابد. این اصلاح های سطحی به خصوص در سیستم مرکب های گراور و چاپ آفست عملکرد را بهبود قابل توجهی می دهد. اما از دیگر سو این پایدارسازی ها روی مقاومت به حلال ها و مقاومت به مهاجرت به لایه بعدی (در سیستم های پوشرنگ) اثر سو دارد.
فتالوسیانین در بستر پلیمر خواص رئولوژیکی را به شدت تحت تاثیر قرار می دهد اما افزودنی هایی برای بهبود این ویژگی در دسترس هستند.
اگر گروه سولفون، کربوکسیلیک اسید یا سولفون آمید روی پیگمنت به مقدار جزئی اضافه گردد روی پایداری تاثیر مثبت دارد و انجام هر دو روش پایدارسازی معمولا اثر هم افزایی دارند. از دیگر افزودنی های پایدار کننده می توان به کمپلکس های فلزی، و برخی انواع فتالوسیانین های عامل دار شده اشاره نمود.
همانطور که در بالا در پروسه تولید پیگمنت بتا ذکر شد، یکی از روش های تولید آسیاب همراه با نمک و هیدروکربن هایی نظیر زاییلن می باشد که در این روش پایدارسازی در مقابل تجمع در نتیجه حضور ناخالصی ها در سطح کریستال است.
شکل3: مقایسه ساختار آلفا و بتا فتالوسیانین مس.
از نظر قدرت رنگدهی قوی ترین عضو این خانواده آلفا فتالوسیانین مس و ضعیف ترین عضو سبز های ته زرد هستند.
کریستال های ناپایدارتر این ترکیب در اثر حرارت یا فشار بالا می توانند به فرم پایدارتر بتا تبدیل شوند. آمایش با کلر در واقع انرژی اکتیواسیون مورد نیاز برای گذار از آلفا به بتا را به شدت افزایش می دهد و بدین طریق پایداری ایجاد می نماید.
کاربرد:
فتالوسیانینی که تمام هیدروژن های خارجی آن با کلر جایگزین شده باشند در جاذب های نور IR که در لایه های ذخیره داده نوری وجود دارند به کار می روند.
5- پیگمنت های صنعتی در خانواده فتالوسیانین ها:
همانطور که قبلا اشاره شد فتالوسیانین پیگمنت هایی با فام سبز و آبی ایجاد می کند که فقط برخی گونه های آن کاربرد و تولید صنعتی یافته اند. در جدول 1 لیستی از پیگمنت های این خانواده که صنعتی شده اند آورده شده است.
جدول1: پیگمنت های فتالوسیانین صنعتی شده.
5-1- پیگمنت بلو 15
کریستال آلفای اصلاح نشده، دارای ته رنگ قرمز بوده و بیشترین کاربرد آن در مرکب های فلکسو و افست برای صنعت بسته بندی و چاپ تزیینی روی فلز می باشد. این پیگمنت در برابر حلال های معمول و پلاستیسایزرها مقاوم بوده اما اتیلن گلایکول ها و مخلوط حلالی DIN 16 524 را کمی رنگی می کند. نمونه های پرینت شده با این پیگمنت نسبت به اسید، قلیا، روغن، کره و استرلیزه کردن مقاوم بوده اما نسبت به آروماتیک ها حساس می باشد. از دیگر سو آبی آن خیلی ته قرمز بوده و نمی تواند یکی از 4 رنگ اصلی یا سه رنگ اصلی در چاپ را ایجاد کند. به علت تمایل به تغییر کریستال معمولا بالای 200 درجه سانتی گراد استفاده از این پیگمنت معمول نیست. تمایل به تغییر کریستال در بستر پلیمرهایی که حلقه بنزن دارند مثل پلی استایرن، ABS یا PET بیشتر بوده و این پیگمنت برای رنگی کرده پلی اتیلن و پی وی سی در دماهای زیر 200 معمول تر هستند.
آبی 15 در پی وی سی نرم مهاجرت ندارد و برای رنگی نمودن فوم ها نیز کاربرد دارد. فام آن بسیار خالص تر از نمونه های اصلاح شده بوده و ته رنگ قرمزتری دارد. از دیگر کاربردهای این پیگمنت سیستم های پایه آبی، کاغذ، چاپ در نساجی، گچ های رنگی، لوازم تحریر و آب رنگ ها می باشد. تنها مشکل این پیگمنت در بسترهای پایه آب نیاز به مقدار بسیار بالای مواد پخش کننده و پایدار کننده و تنش بالا برای پخش بهینه به دلیل ماهیت غیرقطبی پیگمنت می باشد. برای آسیاب کردن این پیگمنت برای پوشرنگ ها سیستم باید به خوبی خنک شود تا تغییر فاز کریستالی اتفاق نیفتد.
5-2- پیگمنت بلو 15:1
آلفای پایدار شده فتالوسیانین مس (پایدار در برابر تغییر فاز) که دارای ته رنگ قرمز بوده و قدرت رنگدهی بسیار بالایی دارد. مقایسه فام این پیگمنت با پیگمنت 15 در شکل 5 آورده شده است. همانطور که مشاهده می شود پیگمنت 15 کمی ته قرمز تر می باشد. برای انواع رنگ های صنعتی، خودرویی، پودری، مرکب، پلاستیک و بسته بندی کاربرد دارد. مقاومت های نوری و آب و هوایی آن بسیار بالا بوده و به حلال های آلی و اسید و قلیا مقاوم است. در PVC دارای پلاستیسایزر(PVC نرم) مهاجرت ندارد. این پیگمنت تاثیر زیادی روی جمع شدگی پلی اتیلن دانسیته بالا دارد و پخش کردن آن در پلیمر مذاب سخت است. قیمت این پیگمنت نسبت به عملکرد آن به صرفه بوده و به صورت ترکیبی نیز استفاده می شود. مثلا 15:1 به همراه بنفش اکسازین برای شید آبی نفتی استفاده می شود. این پیگمنت برای گرفتن زردی در رنگ های سفید و مرکب های چاپ نیز به مقادیر بسیار کم استفاده می شود.
شکل4: مقایسه فام پیگمنت 15 و 15:1.
عمده مشکل این پیگمنت تاثیر سو بر خواص جریان پذیری و رئولوژی سیستم پلیمری می باشد که با آمایش های سطحی این مشکل حل می شود. برای آزمودن پایداری آمایش سطحی، پیگمنت در تولوئن یا زایین رفلاکس شده سپس در پوشرنگ مورد نظر پخش می شود و خواص نمونه با نمونه شاهد مقایسه می گردد. برای بررسی پایداری تغییر کریستال نیز پیگمنت در یک مدت زمان معین در دمای معین نگهداری شده با نمونه شاهد مقایسه می گردد.
برای سیستم هایی مثل رابر که ولکانیزاسیون در سیستم اتفاق می افتد، مس آزاد در پیگمنت می تواند روی ولکانیزاسیون تاثیر گذاشته، بنابراین برای این کاربرد استاندارد عدد محتوای مس آزاد زیر % 0.015 رو برای این کاربرد لحاظ نموده است.
مراجع:
W. Herbst, K. Hunger, Industrial Organic Pigments, Third Edition, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2004, ISBN: 3-527-30576-9.
A. Müller, Coloring of Plastics: Fundamentals – Colorants – Preparations, First edition, Hanser Gardner Publications, Inc. 2003, ISBN 1-56990-352-2.
برای ثبت سفارش با ما در ارتباط باشید
کارشناس فروش:
09120809581
کارشناس فنی :
09120809582